PP-PE材料生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

目前世界上擁有聚乙烯技術(shù)的公司很多，擁有LDPE技術(shù)的有7家，LLDPE和全密度技術(shù)的企業(yè)有10家，HDPE技術(shù)的企業(yè)有12家。從技術(shù)發(fā)展情況看，高壓法生產(chǎn)LDPE是PE樹脂生產(chǎn)中技術(shù)最成熟的方法，釜式法和管式法工藝技術(shù)均已成熟，目前這兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)并存。發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用管式法生產(chǎn)工藝。此外，國(guó)外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發(fā)聚合體系，可降低反應(yīng)溫度和壓力。高壓法生產(chǎn)LDPE將向大型化、管式化方向發(fā)展。低壓法生產(chǎn)HDPE和LLDPE，主要采用鈦系和絡(luò)系催化劑，歐洲和日本多采用齊格勒型鈦系催化劑，而美國(guó)多采用絡(luò)系催化劑。目前世界上主要應(yīng)用的聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)用11種，現(xiàn)簡(jiǎn)單介紹如下：

   （1）巴塞爾公司氣相法Spherilene工藝

   生產(chǎn)線性PE可從很低密度PE（ULDPE）到LLDPE，也可生產(chǎn)HDPE等。采用齊格勒-納塔型鈦基催化劑和Spherilene氣相法工藝。在輕質(zhì)惰性烴類存在下，催化劑和進(jìn)料先進(jìn)行本體預(yù)聚合，在緩和條件下發(fā)生本體聚合。漿液進(jìn)入第一臺(tái)氣相反應(yīng)器，采用循環(huán)氣體回路冷卻器散熱，再進(jìn)入二臺(tái)氣相反應(yīng)器。生產(chǎn)產(chǎn)品密度從ULDPE（小于900kg/m3）到HDPE（大于960 kg/m3），熔體流動(dòng)速率（MFR）從0.01－100。因采用二臺(tái)氣相反應(yīng)器，故可生產(chǎn)雙峰級(jí)和特種聚合物。Spherilene工藝1992年推向市場(chǎng)以來(lái)，現(xiàn)已擁有生產(chǎn)能力180萬(wàn)噸/年。六套生產(chǎn)裝置（美國(guó)1套、韓國(guó)2套、巴西2套、印度1套）己投入運(yùn)轉(zhuǎn)，另有二套（印度和伊朗各1套）在建設(shè)中，單線生產(chǎn)能力可從10萬(wàn)噸/年－30萬(wàn)噸/年。目前，中國(guó)沒有這類技術(shù)的生產(chǎn)裝置。

   （2）北歐化工公司北星（Bastar）工藝

   北星PE工藝可生產(chǎn)雙峰和單峰LLDPE、MDPE（中密度PE）和HDPE。采用串聯(lián)的回路、氣相低壓法反應(yīng)器。PE密度為918－970kg/m3，熔融指數(shù)0.1－100。采用Z-N催化劑或SSC（單活性中心）催化劑。

   催化劑與丙烷稀釋劑混入進(jìn)入緊湊的預(yù)聚合反應(yīng)器，同時(shí)送入共催化劑、乙烯、共聚單體和氫氣。預(yù)聚合的漿液再進(jìn)入第二臺(tái)較大的漿液回路反應(yīng)器，在超臨界條件（75－100℃、5.5－6.5MPa）下操作。可生產(chǎn)雙峰級(jí)產(chǎn)品。經(jīng)閃蒸后的聚合物進(jìn)一步送入流化床氣相反應(yīng)器，無(wú)需加入新催化劑，可得到均聚物，氣相反應(yīng)落操作條件為：75－100℃、2.0MPa。第一套工業(yè)化裝置于1995年在芬蘭投運(yùn)，阿布扎比建設(shè)的二條生產(chǎn)線（45萬(wàn)噸/年雙峰級(jí)產(chǎn)品）于2001年下半年投運(yùn)。第5套25萬(wàn)噸/年裝置（第二套雙峰級(jí)）也在中國(guó)上海石化公司建成，成為中國(guó)最大的PE裝置，該工藝單線最大的設(shè)計(jì)能力可達(dá)30萬(wàn)噸/年。

   （3）BP公司氣相法Innovene工藝

   可生產(chǎn)LLDPE和HDPE產(chǎn)品，采用Z-N鈦基、鉻基或茂金屬催化劑。鉻催化劑可生產(chǎn)寬分子量分布的產(chǎn)品，齊格勒-納塔（Z-N）催化劑生產(chǎn)窄分子量分布的產(chǎn)品。床層反應(yīng)器操作條件緩和，為75－100℃和2.0MPa。可采用丁烯或已烯為共聚單體。己有30套生產(chǎn)線投入運(yùn)轉(zhuǎn)、設(shè)計(jì)或建設(shè)中。能力范圍為5萬(wàn)－35萬(wàn)噸/年。

   Technip公司與BP公司合作，在歐洲、前蘇聯(lián)、南美、中國(guó)和馬來(lái)西亞擁介BP公司生產(chǎn)聚乙烯的Innovene工藝。BP公司Innovene PE能力現(xiàn)已超過800萬(wàn)噸/年，包括伊朗Bandar Iman、蘇格蘭格蘭杰默斯、印度尼西亞梅拉克和馬來(lái)西亞克爾蒂赫等的PE裝置。中國(guó)獨(dú)山子石化公司LLDPE/HDPE裝置的二次擴(kuò)建也采用Innovene工藝，從12萬(wàn)噸/年擴(kuò)增到20萬(wàn)噸/年。賽科新建的60萬(wàn)噸聚乙烯將采用該技術(shù)。

   （4）埃克森美孚公司管式和釜式反應(yīng)工藝

   采用高壓自由基工藝生產(chǎn)LDPE均聚物和EVA（乙烯醋酸乙烯）共聚物。采用大規(guī)模管式反應(yīng)器（能力13萬(wàn)－35萬(wàn)噸/年）和攪拌釜式反應(yīng)器（能力約10萬(wàn)噸/年）。管式反應(yīng)器操作壓力高達(dá)300MPa，釜式反應(yīng)器低于200MPa。高壓工藝的優(yōu)點(diǎn)是縮短停留時(shí)間，相同的反應(yīng)器可從生產(chǎn)均聚物切換至共聚物。均聚物聚合物密度為912－935 kg/m3，熔融指數(shù)為0.2－150。醋酸乙烯含量可高達(dá)30%。生產(chǎn)每噸聚合物的物耗、能耗為：乙烯1.008噸，電力800kwh，蒸汽0.35t，氮?dú)?m3。已有23套高壓法反應(yīng)器投運(yùn)，產(chǎn)能為170萬(wàn)噸/年。生產(chǎn)均聚物和各種共聚物。目前燕山新建的20萬(wàn)噸/年LDPE裝置即采用該公司的管式法技術(shù)。

   （5）三井化學(xué)公司低壓漿液法CX工藝

   可生產(chǎn)HDPE和MDPE，采用低壓漿液法CX工藝。可生產(chǎn)雙峰分子量分布的產(chǎn)品。乙烯、氫氣、共聚單體和超高活性催化劑進(jìn)入反應(yīng)器，在漿液狀態(tài)下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合物性質(zhì)自動(dòng)控制系統(tǒng)可有效地控制產(chǎn)品質(zhì)量，超高活性催化劑無(wú)需從產(chǎn)品中脫除。從漿液中分離出來(lái)的90%的溶劑，無(wú)需作任何處理就可直接循環(huán)至反應(yīng)器。可生產(chǎn)窄或?qū)挿肿恿糠植嫉漠a(chǎn)品，密度為930－970 kg/m3，熔融指數(shù)0.01－50。生產(chǎn)每噸產(chǎn)品的物耗、能耗為：乙烯和共聚單體1010 kg，電力305 kwh，蒸汽340 kg，冷卻水190 t，氮?dú)?0 m3。已有35條生產(chǎn)線投運(yùn)或建設(shè)中，總能力360萬(wàn)噸/年。國(guó)內(nèi)目前由于該技術(shù)的企業(yè)主要有大慶的22萬(wàn)噸裝置、揚(yáng)子和燕山的14萬(wàn)噸裝置，蘭州的7萬(wàn)噸裝置。 （6）雪佛龍-菲利浦斯公司雙回路反應(yīng)器LPE工藝

   用菲利浦斯石油公司LPE工藝生產(chǎn)線性聚乙烯（LPE）。采用極高活性催化劑在回路反應(yīng)器和異丁烷漿液中進(jìn)行聚合。產(chǎn)品熔融指數(shù)和分子量分布可由催化劑、操作條件和氫氣來(lái)調(diào)節(jié)控制。共聚單體可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1等。高活性催化劑使之無(wú)需脫除催化劑，聚合時(shí)無(wú)石蠟或其他副產(chǎn)物生成，大大減少了對(duì)環(huán)境的逸散污染。乙烯、異丁烷、共聚單體和催化劑連續(xù)進(jìn)入回路反應(yīng)器，在低于100℃和約4.0MPa下發(fā)生反應(yīng)，停留時(shí)間約1小時(shí)。乙烯單程轉(zhuǎn)化率超過97%。生產(chǎn)每噸產(chǎn)品的物耗、能耗為：乙烯1.007噸，催化劑和化學(xué)品2~10美元（對(duì)于不同產(chǎn)品），電力350 kwh，蒸汽0.25 t，冷卻水185 t，氮?dú)?0 m3。已有82條生產(chǎn)線投運(yùn)和建設(shè)，占世界PE能力34%。上海金菲公司的13.5萬(wàn)噸裝置就是采用該技術(shù)。茂名新建的35萬(wàn)噸/年的新裝置也可能采用該技術(shù)。

   （7）Univation技術(shù)公司低壓氣相法Unipol工藝

   用低壓、氣壓Unipol PE工藝生產(chǎn)LLDPE－HDPE。采用漿液催化劑和氣相、流化床反應(yīng)器。用常規(guī)的和茂金屬催化劑無(wú)需脫除催化劑步驟。投資和操作費(fèi)用較低，對(duì)環(huán)境污染較少。乙烯、共聚單體和催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器，操作條件為約100℃和2.5MPa。產(chǎn)品密度為915－970kg/m3，熔融指數(shù)0.1－200。根據(jù)催化劑類型可調(diào)節(jié)窄或?qū)挿肿恿糠植肌Ｒ延?9條生產(chǎn)線投運(yùn)或建設(shè)。單線能力可為4萬(wàn)－45萬(wàn)噸/年。目前國(guó)內(nèi)采用該技術(shù)的裝置較多，主要為茂名、吉化、揚(yáng)子、天津、中原、廣州、大慶、齊魯?shù)取?

   （8）Stamicarbon公司COMPACT工藝

   該工藝采用先進(jìn)的Z-N催化劑利用COMPACT Solution技術(shù)生產(chǎn)密度為900－970kg/m3的PE。采用攪拌釜式反應(yīng)器，聚合溫度200℃。氫用于控制聚合物分子量。無(wú)需脫除催化劑步驟。生產(chǎn)每噸產(chǎn)品的物耗、能耗為：乙烯和共聚單體1.016t，電力500kwh，蒸汽400kg，冷卻水230m3，低壓蒸汽（產(chǎn)出）330kg。有5套裝置投運(yùn)，總能力65萬(wàn)噸/年。

   （9）巴塞爾聚烯烴公司Hostalen工藝

   用攪拌釜的Hostalen工藝生產(chǎn)HDPE。采用并聯(lián)或串聯(lián)的二臺(tái)反應(yīng)器進(jìn)行漿液聚合。生產(chǎn)每噸產(chǎn)品的物耗、能耗為：乙烯和共聚單體1.015 t，蒸汽400 kg，電力350 kwh，冷卻水165 m3。已有31條生產(chǎn)線運(yùn)轉(zhuǎn)或設(shè)計(jì)中，生產(chǎn)能力近340萬(wàn)噸/年。目前在國(guó)內(nèi)采用該技術(shù)的裝置為遼化公司，生產(chǎn)能力只有4萬(wàn)噸。該技術(shù)目前單線最大生產(chǎn)能力可達(dá)到35萬(wàn)噸/年，可生產(chǎn)包括雙峰在內(nèi)的幾乎所有產(chǎn)品，其中其薄膜、中空和管材等產(chǎn)品在世界上具有一定的知名度。

   （10）埃尼化學(xué)公司高壓法工藝

   采用高壓法釜式或管式工藝生產(chǎn)LDPE和EVA。LDPE密度為918－935 kg/m3，EVA中VAM（醋酸乙烯單體）含量可從3%－40%。己有24條生產(chǎn)線運(yùn)轉(zhuǎn)或設(shè)計(jì)中，單線能力可高達(dá)20萬(wàn)噸/年。目前該裝置投資費(fèi)用和能耗相對(duì)較高，新建裝置一般不采用該技術(shù)。

   （11）Stamicarbon公司高壓法工藝

   利用高壓管式反應(yīng)器生產(chǎn)LDPE和EVA共聚體。生產(chǎn)每噸產(chǎn)量的物耗、能耗為：乙烯1.005t，電力800 kwh，高壓蒸汽230 kg，冷卻水120 m3，低壓蒸汽（產(chǎn)出）650 kg。1996年起，已有單線能力15萬(wàn)－30萬(wàn)噸/年裝置多套投運(yùn)，總能力超過180萬(wàn)噸/年。